[ Pobierz całość w formacie PDF ]

onsÊmayÊalsoÊbindÊtoÊsurfacesÊthroughÊ water
bridging,Ê inÊ whichÊ complexationÊ withÊ a
1
waterÊ moleculeÊ solvatingÊ anÊ exchangeable
cationÊatÊaÊsurfaceÊoccurs:
S M+(H2O) + COOHR
14.19
® S M+(H2O) COOHR
ThisÊ mechanismÊ isÊ mostÊ likelyÊ toÊ occur
whereÊ MÊisÊ stronglyÊsolvatedÊ (Mg2+Ê forÊ in-
-1
stance).ÊÊWhereÊ MÊisÊ notÊstronglyÊsolvated,
-3 -2 -1 1
cation bridging,Ê inÊthereÊ isÊ whichÊ aÊ direct
Groundwater River Lake Biomass
bondÊbetweenÊtheÊacidÊ functionalÊ groupÊand
particulates Sediments Sediments
theÊmetal,ÊcanÊoccur:
Organic carbon fraction, ’OC
S M+ + COO R ®
FigureÊ14.30.ÊÊAdsorptionÊÊpartitionÊ coefficientÊ forÊ1,4
14.20
S M+ COO R
dichlorobenzeneÊplottedÊasÊaÊfunctionÊofÊfractionÊofÊor-
ganicÊcarbonÊinÊtheÊsolidÊabsorbent.ÊÊOtherÊ hydropho-
ForÊcationicÊfunctionalÊgroups,ÊsuchÊasÊquar-
bicÊ moleculesÊ showÊ similarÊ relationships.Ê Ê After
ternizedÊnitrogen,Êcation ion exchangeÊreac-
SchwarzenbachÊ andÊ WestallÊ (1980).
tionsÊsuchÊas:
S M++NH+R®S NH+R+M+ 14.21
3 3
whereÊ anÊorganicÊcationÊ replacesÊ aÊ metalÊ cationÊ atÊ aÊ surface.ÊÊForÊanionicÊfunctionalÊgroups,ÊsuchÊ as
carboxylicÊacids,ÊanionÊionÊexchangeÊcanÊoccur.ÊÊThisÊisÊtheÊanalogyÊofÊÊreactionÊ14.18ÊwithÊtheÊsignsÊre-
versed,Êe.g.,ÊaÊcarboxylÊgroupÊinÊanionÊformÊreplacingÊaÊsurfaceÊOHÐÊgroup.
AllÊ theÊ aboveÊreactionsÊ mayÊoccurÊatÊ eitherÊ organicÊ orÊ inorganicÊ surfaces.Ê Ê Hydrogen bondingÊ in
whichÊaÊhydrogenÊisÊsharedÊbetweenÊaÊsurfaceÊOÊatomÊandÊanÊOÊatomÊinÊaÊ dissolvedÊ organicÊsuchÊasÊa
carboxylÊorÊphenolÊgroup,ÊcanÊoccurÊatÊorganicÊsurfaces,ÊforÊexample:
S H+ + COO R ® S H+ COO R
14.22
HydrogenÊbondingÊisÊ notÊrestrictedÊ toÊacids.Ê ÊOrganicÊbases,ÊnotablyÊ thoseÊ containingÊnitrogenÊgroups
suchÊasÊaminesÊandÊpyridines,ÊcanÊalsoÊformÊhydrogenÊbondsÊ withÊ aÊ hydrogenÊatÊ aÊ solidÊ surface.ÊÊHy-
drogenÊbondingÊbetweenÊdissolvedÊorganicsÊandÊmineralÊsurfacesÊisÊlessÊimportantÊ becauseÊtheÊ oxygens
ofÊmineralÊsurfacesÊareÊnotÊasÊelectronegativeÊasÊinÊorganicÊcompounds.
ManyÊorganicÊcompoundsÊwillÊthusÊbeÊsubjectÊtoÊseveralÊtypesÊofÊadsorption:Ênon-polarÊpartsÊ mayÊbe
adsorbedÊtoÊsurfacesÊthroughÊhydrophobicÊbonding,ÊwhileÊpolarÊgroupsÊmayÊbindÊthroughÊ theÊ mecha-
nismsÊjustÊdescribed.
Dependence on pH
FigureÊ14.31ÊshowsÊtheÊeffectÊofÊpHÊonÊtheÊadsorptionÊofÊhumicÊacidÊonÊAl2O3:ÊtheÊ extentÊofÊadsorp-
tionÊisÊgreatestÊatÊaÊpHÊofÊaboutÊ3ÊandÊisÊgenerallyÊgreaterÊ atÊ lowÊpHÊthanÊ atÊ highÊ pH.Ê ÊThisÊ pHÊde-
pendenceÊarisesÊbecauseÊtheÊavailabilityÊofÊhydrogenÊionsÊinÊsolutionÊwillÊaffectÊtheÊchargeÊonÊaÊsolid
surfaceÊinÊcontractÊwithÊ thatÊ solution.ÊÊAtÊ pHÊbelowÊtheÊ isoelectricÊ pointÊofÊaÊ mineral,Ê mineralÊ sur-
facesÊ willÊ beÊprotonatedÊandÊwillÊ carryÊ aÊ positiveÊ charge;Ê atÊ higherÊ pHÕsÊtheÊ mineralÊ surfaceÊ will
bearÊ aÊ negativeÊ charge.Ê Ê Furthermore,Ê dissociationÊ andÊ protonationÊ ofÊ organicÊ functionalÊ groups,
whichÊ willÊ affectÊ theÊ extentÊofÊadsorptionÊthroughÊ theÊ mechanismsÊdiscussedÊabove,Ê isÊ pHÊdepend-
ent.
624 JanuaryÊ25,Ê1998
Log Absorption Partition Coefficient
W. M. W hit e Geochemistry
Chapter 14: Organic Geochemistry
Clearly,Ê pHÊ willÊ alsoÊ affect
2.0
theÊ mechanismÊ ofÊ adsorption.
CarboxylÊ acidsÊ groupsÊ ofÊ aÊ hu-
micÊacidÊmoleculeÊmightÊbindÊto
1.5
aÊ surfaceÊthroughÊ cationÊ bridg-
ingÊatÊ highÊ pHÊwhereÊ theÊ sur-
faceÊhasÊ aÊ netÊnegativeÊ charge.
1.0
AtÊ lowÊ pH,Ê carboxylÊ groups
willÊ bindÊ toÊ aÊ protonatedÊ sur-
faceÊthroughÊhydrogenÊbonding.
0.5
AtÊ aÊ pHÊ closeÊ toÊ thatÊ ofÊ the
isoelectricÊpointÊofÊaÊmineral,Êi t
surfaceÊ willÊ beÊ neutral,Ê in
1 3 5 7 9 11 13
whichÊcaseÊaÊhumicÊacidÊwould
pH beÊ subjectÊ toÊ hydrophobicÊ ad-
sorptionÊ throughÊ itsÊ nonpolar
FigureÊ14.31.ÊÊAdsorptionÊofÊhumicÊacidÊ onÊ´ -Al2O3ÊasÊaÊ function
parts.Ê Ê ThusÊ theÊ mechanismÊ of
ofÊpH.ÊÊAfterÊStummÊ(1992).
adsorptionÊandÊ theÊ strengthÊ of
theÊbondÊformedÊbetweenÊadsorbentÊandÊadsorbateÊwillÊbeÊinfluencedÊbyÊpH.
Role in Weathering
InÊpreviousÊchaptersÊweÊsawÊthatÊ adsorptionÊandÊtheÊ formationÊ ofÊsurfaceÊcomplexesÊplaysÊ aÊ key
roleÊinÊweatheringÊreactions.ÊÊOrganicÊacidsÊcanÊplayÊ aÊ anÊimportantÊ roleÊinÊacceleratingÊ weathering
reactionsÊinÊseveralÊways:Ê(1)ÊbyÊformingÊsurfaceÊcom-
O
plexes,Ê particularlyÊ surfaceÊ chelatesÊ thatÊ weaken
O
metal-oxygenÊ bondsÊinÊtheÊ crystalÊ andÊ thusÊ promote Al
O
removalÊ ofÊ metalsÊ fromÊ theÊ surface,Ê (2)Ê byÊ forming
complexesÊwithÊ metalsÊ inÊsolution,ÊreducingÊtheÊ free
15
ionÊactivitiesÊ andÊ increasingÊ ÆGÊ ofÊ theÊ weathering
reaction,ÊandÊ(3)ÊloweringÊtheÊpHÊofÊsolutionÊ(Drever
O
O
andÊVance,Ê1994;ÊBennettÊ andÊCasey,Ê 1994).Ê ÊInÊaddi-
Al
tion,ÊorganicÊsubstancesÊserveÊasÊelectronÊdonorsÊinÊthe 10
O
reductiveÊ dissolutionÊ ofÊ FeÊ andÊ MnÊ oxidesÊ andÊ hy-
O
droxides.ÊÊTheseÊeffectsÊhaveÊ beenÊdemonstratedÊinÊa
varietyÊ ofÊ laboratoryÊ experimentsÊ (e.g.,Ê FurrerÊ and
5 OOC
Stumm,Ê1986;ÊZinderÊetÊal.,Ê1986)ÊandÊelectronÊmicros-
Al
copyÊofÊmineralsÊexposedÊtoÊhighÊconcentrationsÊofÊor- OH
ganicÊacidsÊinÊbothÊnaturalÊ andÊlaboratoryÊ situations
(e.g.,ÊBennettÊandÊCasey,Ê1994).
0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0
FurrerÊandÊStummÊ(1986)ÊinvestigatedÊtheÊeffectÊof
S
(10-6 moles m-2)
CL
aÊvarietyÊofÊ simpleÊ organicÊacidsÊ onÊdissolutionÊofÊ´ -
Al2O3ÊandÊdemonstratedÊaÊ firstÊ orderÊ dependenceÊ of
FigureÊ14.32.ÊÊRateÊ ofÊligand-promotedÊ dis-
theÊ dissolutionÊ rateÊ onÊ theÊ surfaceÊ concentrationÊ of
solutionÊofÊ´ -Al2O3ÊasÊ aÊ functionÊ ofÊ surface
organicÊcomplexes,Êi.e.:
concentrationÊofÊorganicÊligands.Ê Ê Chelates
formingÊfiveÊ andÊsix-memberÊrings,Ê suchÊ as
! = k [Sa" L]
thoseÊformedÊbyÊsalicylate,Ê producedÊfaster
whereÊ [Sa" L]Ê isÊ theÊ surfaceÊ concentrationÊ ofÊ organic
dissolutionÊratesÊthanÊ 7-memberÊrings,Êsuch
complexes.ÊÊBidentateÊligandsÊthatÊ formÊmononuclear
asÊthoseÊformedÊbyÊphthalate.Ê ÊUnidentate
surfaceÊ complexesÊ seemedÊ particularlyÊ effectiveÊ in
ligands,Ê suchÊ asÊ benzoate,Ê haveÊ onlyÊ a
increasingÊ dissolutionÊ rate.Ê Ê (ThereÊ appearsÊ toÊ be
smallÊ effectÊ onÊdissolutionÊrate.Ê ÊFromÊ Fur-
someÊevidenceÊthatÊ formationÊofÊpolynuclearÊsurface
rerÊandÊStummÊ(1986).
625 JanuaryÊ25,Ê1998
2
µ
mol/m
-9
-2 -1
!
(10 moles m h )
alicylate
S
thalate
h
p
nzoate
be
W. M. W hit e Geochemistry
Chapter 14: Organic Geochemistry
complexesÊretardsÊ dissolution;ÊGrauerÊ andÊ Stumm,Ê 1982.)Ê Ê FiveÊ andÊ six-memberÊ chelateÊ ringsÊ were
moreÊ effectiveÊ inÊ enhancingÊ dissolutionÊ rateÊ thanÊ sevenÊ memberÊ ringsÊ (FigureÊ 14.32).Ê Ê Though
monodentateÊligandsÊsuchÊasÊbenzoateÊwereÊreadilyÊadsorbedÊtoÊtheÊ surface,ÊtheyÊ hadÊ littleÊ effectÊ on
dissolutionÊrate.ÊÊSimilarly,ÊZinderÊetÊal.Ê(1986)ÊdemonstratedÊaÊfirstÊorderÊdependenceÊofÊtheÊ dissolu-
tionÊrateÊofÊgoethiteÊ(FeOOH)ÊonÊoxalateÊconcentration.ÊÊFieldÊstudiesÊshowÊthatÊ highÊ concentrations
ofÊorganicÊacids,ÊeitherÊnaturalÊorÊanthropogenic,ÊclearlyÊ accelerateÊ weatheringÊ (BennettÊ andÊCasey,
1994).ÊÊHowever,ÊinÊmostÊcircumstances,ÊtheÊconcentrationsÊofÊorganicÊacidsÊareÊlow,ÊandÊprobablyÊhave
onlyÊaÊsmallÊeffectÊonÊweatheringÊratesÊ(DreverÊandÊVance,Ê1994).ÊÊOrganicÊacidsÊdissolvedÊinÊforma-
tionÊwatersÊofÊpetroleum-bearingÊrocksÊmayÊalsoÊ enhanceÊporosityÊbyÊdissolvingÊbothÊcarbonatesÊand [ Pobierz caÅ‚ość w formacie PDF ]

  • zanotowane.pl
  • doc.pisz.pl
  • pdf.pisz.pl
  • lastella.htw.pl